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      上海高研院在二氧化碳加氫催化劑設計開發研究中取得重要進展

      文章來源:上海高等研究院  |  發布時間:2020-06-18  |  【打印】 【關閉

        

        近日,中科院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大學低碳能源联合实验室孙予罕研究员、高鹏研究员和李圣刚研究员所带领的团队在二氧化碳催化加氢催化剂研发中取得重要进展,实现了更高性能氧化铟催化剂的理性设计与合成,研究成果以“Rationally designed indium oxide catalysts for CO2 hydrogenation to methanol with high activity and selectivity”为题发表在《Science Advances》(2020; 6 : eaaz2060)杂志上。论文第一作者是上海高等研究院的党闪闪和秦斌博士生。 

        二氧化碳催化加氫反應耦合太陽能、風能、生物質等可再生能源,是一條綠色、可持續的甲醇、汽油等液體燃料的合成途徑,是循環經濟包括“液態陽光”和“甲醇經濟”的重要一環,也可用于其它基礎化學品的合成,如烯烴、芳烴等。近年來越來越多的研究表明一些氧化物催化體系在該系列反應中具有獨特的優勢,受到國內外研究者的廣泛關注,但仍需進一步提升此類催化劑的反應性能,才有望繼續擴大二氧化碳加氫工業應用領域的戰果。 

        盡管已有不少報道探究了立方相氧化铟{110}表面催化二氧化碳加氫反應機制,然而此項研究中,通過密度泛函理論計算發現該表面可形成兩個截然不同的二氧化碳吸附結構,且分別對應于目標産物甲醇和副産物一氧化碳的生成路徑。爲了快速搜索更有利于甲醇生成的氧化铟催化劑,研究人員擴大了第一性原理計算範圍,考察了氧化铟主要晶相及其相對穩定的晶面,並根據理論計算得到的反應路徑建立了定性的催化性能預測模型。(圖1) 

        根据理论模型预测,一种热力学亚稳定的六方相氧化铟的{104}表面会在二氧化碳加氢反应中表现出更高的活性和甲醇选择性。因此,研究人员进一步采用极其简单的合成方法制备出具有不同晶相和形貌的氧化铟材料,对它们进行了详细的结构分析和波谱表征,并考察了它们在二氧化碳加氢反应中的催化性能,建立了氧化铟催化剂的构效关系。其中,一种主要暴露了上述{104}晶面的六方相氧化铟纳米材料在反应中表现出了最高的反应活性和甲醇选择性。另外,该材料即使在360摄氏度的热力学不利的高温反应条件下,仍保持极高的甲醇选择性(>70%),且该条件下甲醇的时空产率达到10.9 mmol/g/hour,远高于各种已报道的二氧化碳加氢制甲醇催化剂,包括传统氧化铟催化剂及铜基催化剂。(图2) 

        該工作很好地展示了計算科學應用于工業催化劑輔助設計的巨大潛力,其所發現的高性能氧化铟催化劑有望被用于二氧化碳加氫制甲醇的工業過程,也將進一步推動二氧化碳加氫制低碳烯烴、汽油及芳烴等高碳烴的氧化物/分子篩雙功能催化劑的研發與工業應用。 

        该工作得到了中國科學院A类战略性先导科技专项变革性洁净能源关键技术与示范、国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院青年创新促进会、上海市青年科技启明星计划、上海市人才发展基金等项目的资助。

        文章鏈接:

        https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaaz2060

        

        图1 不同立方相(c–In2O3)与六方相(h–In2O3)氧化铟表面上的CO2加氢最优路径示意图

        

        图2 所制备的氧化铟材料的结构表征与二氧化碳加氢反应性能

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